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锌酸盐镀锌层三价铬蓝色钝化工艺研究

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锌酸盐镀锌层三价铬蓝色钝化工艺研究

发布日期:2014-10-13 00:00 来源:http://fizzgrid.com 点击:

锌酸盐镀锌层三价铬蓝色钝化工艺研究
[摘   要 ]  以钝化膜外观和中性盐雾试验 (NSS)为评价标准 ,通过正交试验 ,优选出了适用于常温操作的锌酸盐镀锌层三价铬蓝色钝化液。配方及工艺参数:
0 . 090 mol /L CrCl 3
0 . 200 mol /L NaNO3 , 0 . 010 mol /L Co (NO3 ) 2 , 14 g/L γ- 氨丙基三乙氧基硅烷 , 0 . 090 mol /L有机羧酸 CX,钝化液 pH = 1.4,钝化温度 29 ℃,钝化时间 30 s 。最佳钝化工艺下得到的钝化膜蓝色均匀 ,表面结构致密 ,可通过中性盐雾试验 (NSS) 72 h。
[关键词 ]  镀锌; 三价铬; 钝化; 蓝色

0  前   言

    电镀锌是钢铁制品防腐蚀的主要措施之一 ,但钢铁制品表面的镀锌层必须进行钝化处理才能起到防腐蚀的作用。在我国电镀行业中 ,普遍采用六价铬溶液对镀锌层进行钝化处理。然而 ,使用六价铬溶液对自然环境和人类的危害性极大 ,近年来欧美等发达国家出台了一系列相关的法律法规限制六价铬的使用,全世界的电镀行业也开始寻求新的钝化液替代六价铬溶液对镀锌层进行钝化处理。由于三价铬的许多性质类似于六价铬 ,但毒性却只有六价铬的 1 /100,用三价铬替代钝化溶液中的六价铬对镀锌层进行钝化处理 ,是当前电镀领域中研究开发的重要课题。目前 ,国内外均相继推出了有关三价铬钝化液的新产品。
    三价铬蓝色钝化液主要由三价铬盐、 配位剂、 氧化剂和其他金属离子组成。当镀锌层浸入钝化液后 , Zn被氧化成 Zn2+,同时消耗 H+引起界面局部 pH值的升高 ,从而引起 Zn2+和 Cr3+氢氧化物的沉淀 ,并形成一层致密的钝化膜。有人曾开发出一种三价铬蓝色钝化,但工艺操作温度低 ,不适宜在南方使用 ,为此 ,我们在此工作的基础上通过进一步的深入研究,得到了可在常温下使用的三价铬蓝色钝化液。

1  试   验

1 . 1  主要试剂
       试剂:氯化铬、 硝酸钠、 硝酸钴、 配位剂 CX (一种有机羧酸 )、 封闭剂 (γ- 氨丙基三乙氧基硅烷)。各试剂均为分析纯。
1 . 2  操作流程
       以 4 . 5 cm × 7 . 5 cm铁片为基底 ,镀锌采用广州市二轻科学技术研究所的锌酸盐镀锌 BH338,镀锌层厚度约 10μm。
操作流程为:除油 → 水洗 → 活化 → 水洗 →镀锌 → 水洗 → 出光 → 水洗 → 钝化→ 水洗 → 吹干。
1 . 3  评价方法
       钝化膜外观质量:肉眼评判 ,按从好到坏评分 , 8级最好 , 1级最差。
       中性盐雾试验 (NSS) :按照 G B 6458 - 86,计算试片钝化膜出现白锈的面积占总面积的百分比。

2  结果与讨论

2 . 1  正交试验
   
在文献中 4因素、 3水平正交试验的基础上 ,选择三价铬盐 (氯化铬 )浓度、 硝酸钴浓度、 封闭剂 (γ-氨丙基三乙氧基硅烷 )浓度、 钝化液 pH值、 钝化温度和钝化时间进行 6因素、 5水平的正交试验 ,试验设计见表 1。进行正交试验时 ,钝化液中的氧化剂采用Co (NO3 ) 2 ,浓度恒定为 0 . 2 mol /L;配位剂采用有机羧酸 CX,浓度与 CrCl 3浓度为 1:1。正交试验以钝化膜外观质量好坏和进行一定时间 (48 h)的中性盐雾试验(NSS)后试片出现白锈的面积占总面积的百分比作为评价指标 ,确定三价铬钝化液各组分的浓度及操作条件。表 2为正交试验结果及极差分析 ,表 2中的所有试验数据均为相同条件下 3个试验结果的平均值,其中 K1~K5和 RA为外观质量评价的结果 , k1~k5和 RN为中性盐雾试验 (NSS)评价的结果。


    以钝化膜外观质量作为评价标准 ,正交试验结果和极差分析表明 ,影响因素的主次顺序为 C >A = E > F>D >B,即封闭剂浓度、 钝化温度和氯化铬浓度是影响钝化膜外观质量的主要因素。以中性盐雾试验 (NSS)作为评价标准 ,正交试验结果和极差分析表明,影响因素的主次顺序为 E >D >B > F >A > C,即钝化温度、 钝化液 pH值和硝酸钴浓度是影响钝化膜耐蚀性能的主要因素。
   
根据正交试验结果 ,以钝化膜外观质量作为评价标准所得到的最佳值与以中性盐雾试验 (NSS)作为评价标准所得的最佳值有一些因素不完全相同 ,因而应综合考虑这两种评价标准。表 3为以钝化膜外观为评价标准的最佳和次级方案与以中性盐雾试验 (NSS)为评价标准的最佳和次级方案。由每个因素分别取其交集所得正交试验结果的最佳值分别为 0 . 09 mol /LCrCl 3 , 0 . 010 mol /L Co (NO3 ) 2 , 14 g/L封闭剂 , pH =1.4,钝化温度为 29 ℃,钝化时间为 30 s。

2 . 2  硝酸钠的影响
    NaNO3在钝化液中用作氧化剂 ,可将 Zn氧化成Zn2+并消耗 H+引起局部 pH值的升高。图 1为 NaNO3浓度对镀锌层钝化膜的外观质量和 48 h中性盐雾试验(NSS)的影响。试验表明 , NaNO3浓度为 0 . 2 mol /L时镀锌层的耐蚀效果最好 ,白锈面积仅 1%;而 NaNO3度在 0 . 12~0 . 20 mol /L范围内外观最好,太少则不成膜,太多则钝化膜发黄。结合正交试验结果,钝化液中NaNO3浓度采用 0 . 20 mol /L最佳。

2 . 3  有机羧酸 CX浓度的影响
   
三价铬是钝化膜的主要组成部分,三价铬的氧化物与锌的氧化物是镀锌层钝化膜的骨架。在钝化液中加入配位剂可控制三价铬的钝化成膜速度而得到均匀的钝化膜。试验采用有机羧酸 CX作为三价铬的配位剂以控制三价铬的成膜速度。图 2为有机羧酸 CX与氯化铬的摩尔比为 1: 1时浓度对镀锌层钝化膜的
外观质量和 48 h中性盐雾试验 (NSS)的影响。试验结果表明,有机羧酸 CX 浓度为 0 . 15 mol /L时,钝化膜的耐蚀性能最好,进行 48 h中性盐雾试验 (NSS)的白锈面积仅 0 . 67%;有机羧酸 CX浓度为 0 . 09 mol /L时,白锈面积为 1%;有机羧酸 CX浓度为 0 . 15 mol /L时的钝化膜外观不太好,而有机羧酸 CX浓度为 0 . 09 mol /L时的钝化膜外观最好。结合正交试验结果,钝化液中有机羧酸 CX与氯化铬的浓度均为 0 . 09 mol /L最佳。

2 . 4  钝化膜盐雾试验 ( NSS)
   
未进行钝化处理的锌酸盐镀锌层、 采用常规六价铬钝化液进行钝化处理得到的六价铬钝化膜和采用上述组成的钝化液和操作条件进行钝化处理得到的三价铬钝化膜,经过 24 h老化后放入盐雾试验箱进行中性盐雾试验 (NSS)。试验表明,明显出现白锈的时间分别为 1, 24, 72 h。结果表明 ,锌酸盐镀锌层不经过钝化处理的耐蚀性能最差,中性盐雾试验 1 h就布满了白锈。采用常规六价铬钝化液钝化的镀锌层耐蚀性能一般,中性盐雾试验 24 h出现白锈。采用三价铬钝化液进行钝化处理的镀锌层耐蚀性能最好,中性盐雾试验 72 h才明显出现白锈。可见,锌酸盐镀锌层采用三价铬钝化液进行钝化处理得到的钝化膜具有优异的耐蚀性能。
2 . 5  钝化膜的表面结构与形貌
    图 3为锌酸盐镀锌层采用三价铬钝化液与常规六价铬钝化液进行钝化处理得到钝化膜的表面形貌。图3表明:三价铬钝化膜为致密钝化膜,钝化膜表面无明显的裂纹;六价铬钝化膜为一种纵横交叉的网状结构,网状结构中藏有六价铬而具有一定的自修复能力。由于六价铬钝化膜不致密和在网状结构中的六价铬含量有限,当六价铬完全消耗和失去自修复能力以后就很容易产生腐蚀和出现白锈。三价铬钝化膜虽然没有自修复能力但钝化膜结构致密,因此,只要三价铬钝化膜没有受到人为的损坏就具有很强的耐蚀性能。


3  结   论

     (1)镀锌层三价铬蓝色钝化最佳工艺参数为:0 . 090 mol /L CrCl 3 , 0 . 200 mol /L NaNO3 , 0 . 010 mol /LCo (NO3 ) 2 , 14 g/L γ- 氨丙基三乙氧基硅烷,
0 . 09 mol /L有机羧酸 CX, pH = 1.4。采用这种钝化液对锌酸盐镀锌层进行钝化处理的最佳温度为 29 ℃,最佳钝化时间为 30 s。
     (2)在最佳工艺条件下对锌酸盐镀锌层进行钝化处理,可得到结构致密和蓝色均匀的三价铬钝化膜,钝化膜具有优异耐蚀性能,可通过中性盐雾试验 72h。








相关标签:三价铬钝化剂,无铬钝化剂,T处理剂,金属表面处理剂,生物分解清洗剂,铝合金皮膜剂

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